Passo-a-passo

Clique com o botão direito do mouse na Área de Trabalho e então vá em Propriedades. Na janela que se abre, acesse a guia Área de Trabalho e então clique em Personalizar Área de Trabalho.
Surgira uma nova janela chamada Itens da área de trabalhona mesma janela clique na guia Web. Desabilite a opção Bloquear itens na área de trabalho para que você possa movimentar a imagem antes de travá-la.
Na seção Páginas da Web, clique em Nova para adicionar um novo item e depois em Procurar para encontrar em seu computador a imagem que servirá como o papel de parede.
Ao inserir a imagem, você verá uma imagem semelhante a esta:

Note que no topo da imagem existe uma barra, mova a imagem e arraste as bordas ate deixa-la numa posição que preencha toda a tela.

Por fim, agora você clicar com o botão direito do mouse na Área de Trabalho, ir em Organizar ícones e habilitar a opção Bloquear itens da Web na área de trabalho, para que a imagem não fique solta e acabe sendo movida acidentalmente.

Pronto! Feito tudo isso, você terá dois papéis de parede diferentes em seus dois monitores.

Favor Administrador, mover esse artigo Desktop Modding.

Valeu!

Bom post